Третья дочь, Мария, была самой красивой среди царских дочерей. У нее были темно-голубые, как у матери, глаза, только очень большие; в семье их называли «блюдцами Мари». «Ее смело можно назвать русской красавицей. Высокая, полная, с соболиными бровями, с ярким румянцем на открытом русском лице, она особенно мила русскому сердцу», – описывает Великую Княжну С.Офросимова. Главной отличительной чертой ее была доброта.
Во время войны Мария с младшей сестрой Анастасией помогала в лазарете приготавливать бинты. Весь день Великой Княжны был посвящен раненым; им она отдавала всю любовь и заботу своей богатой отзывчивостью души. Не было ни одного солдата и офицера в их лазаретах, который, выписываясь из лазарета, не унес бы с собой какой-нибудь подарок, данный ему на память. Каждый увозил с собой самое светлое, самое радостное воспоминание о Княжнах. Офросимова вспоминала, как «один молодой солдат и старенький мужичек (наверное, его отец) смотрели на проезжавших Княжон: «Теперь, когда их, родимых, увидал, и помереть можно. Ей Богу. А как хороши-то, сердечные. Какие ласковые. Точно солнышко ясное прокатило».

Государь и Государыня обыкновенно делили детей на старших и младших. Страшие – Ольга и Татиана, младшие – остальные трое. Среди младших детей Мария являлась самой взрослой, поэтому ей часто приходилось нянчиться с сестрой Анастасией и Цесаревичем Алексеем.

Царица Александра Федоровна писала дочери: Моя дорогая Мария, ты прочитаешь это, когда мы уедем. Очень печально оставлять вас, троих малышей, и Я буду постоянно о вас думать. Ты в этой группе старшая и поэтому должна хорошо присматривать за младшими – Я никогда не оставляла Беби на двое суток.

Дорогая Мария. Пожалуйста, раздай всем офицерам в Большом дворце эти образа от Меня. Разверни их... Если будет слишком много, то остаток отдай Мне обратно. Потом, Я посылаю хлеб – освященную просфору и неосвещенную – они должны это разогреть и съесть. Я также посылаю образа для Наших раненых офицеров, но Я не знаю, сколько их у нас лежит, и некоторые неправославные. Лишние передай офицерам в вашем госпитале. Надеюсь, что ты принесешь Мне письмо. Да благословит и да хранит тебя Бог. 1000 поцелуев от твоей старушки Мамы, которая очень по тебе скучает.

Наиболее полный портрет Великой Княжны Марии Николаевны оставил генерал Дитерихс: «Великая Княжна Мария Николаевна была Самая красивая, типично русская, добродушная, веселая, с ровным характером, приветливая девушка. Она любила и умела поговорить с каждым, в особенности с простым человеком. Во время прогулок в парке вечно Она, бывало, заводила разговор с солдатами охраны, расспрашивала их и прекрасно помнила, у кого как звать жену, сколько детишек, сколько земли и т. п. У нее находилось всегда много общих тем для бесед с ними. За Свою простоту Она получила в Семье кличку "Машка" – так звали Ее сестры и Алексей Николаевич. Говорили, что наружностью и силой Она уродилась в Императора Александра III. И действительно, Она была очень сильна: когда больному Алексею Николаевичу нужно было куда-нибудь передвинуться, Он зовет: "Машка, неси меня". Она легко Его поднимала и несла. Во время ареста Она сумела расположить к себе всех окружающих, не исключая и комиссаров Панкратова и Яковлева, а в Екатеринбурге охранники-рабочие обучали Ее готовить лепешки из муки без дрожжей».

Следователь Соколов, расследовавший убийство Царской Семьи, говоря о княжне Марии, подчеркивает, что «по натуре это была типичнейшая мать. Ее сферой были маленькие дети. Больше всего Она любила возиться и нянчиться с ними».

Однако самой Марии Николаевне не суждено было стать Матерью. В семнадцатилетнюю Марию влюбился один из балканских принцев, но ни Императрица, ни ее дочь не хотели этого брака. По словам Анны Вырубовой, как Мария, так и ее сестры «не допускали мысли о замужестве вне пределов Родины и вне Православия. Все они хотели служить России, выйти замуж за русских и иметь детей, которые бы тоже служили России».

Степанов, один из тех, кто лежал в годы войны в госпитале в Царском селе, писал, что раненые офицеры живо интересовались судьбой Великих Княжон и часто обсуждали между собой их будущее. «В отсутствии Княжон мы постоянно говорили между собой о них. Мы предполагали, что Княжны выйдут замуж за четырех Балканских наследников: сербского, греческого, болгарского и румынского. К тому же этот проект казался нам наилучшим способом разрешения всех балканских конфликтов. Нам хотелось видеть княжон счастливыми. Мы им готовили венцы».
Господь приготовил св. мц. Великой Княжне Марии венец лучше и краше.